此外，通过对比外壳层中未掺杂Tb³⁺的空白样品NaLuF₄:Yb³⁺/Gd³⁺@NaGdF₄:Tm³⁺+@NaLuF₄（图3a，d）与三明治型核壳结构纳米晶（图3b，c）的上转换发光强度，可分析出三明治型核壳结构纳米晶中稀土离子的稳态能级布居数在Tb³⁺掺入外壳层前后的变化（图3e）。研究发现，在三明治型核壳结构纳米晶中，中间壳层与外壳层间的Gd³⁺（⁶P_7/2）→TbGd³⁺（⁵D₀）能量传递可显著增强Yb³⁺－Tm³⁺五光子上转换以及随后的Tm³⁺（¹I₆）→Gd³⁺（⁶P_7/）能量传递过程，并产生高效的对应于Tb³⁺⁵D₄→⁷F_J跃迁的能量迁移上转换发光。上述微观机制也可通过基于简化的能量迁移上转换模型（图3f）的稳态速率方程推导出的解析结果进行理论描述。

　　　　综上，该研究在探究稀土无机纳米晶中涉及纳米尺度能量传递的能量迁移上转换发光这一基础物理过程方面提供了深入见解，并为调控稀土纳米晶上转换发光以实现其在生物领域的前沿应用铺平了新道路。相关研究成果发表在CCS Chemistry上。研究工作得到中科院海西研究院“春苗”青年人才专项、中科院战略性先导科技专项、科技部国家重点研发专项和国家自然科学基金等的支持。 

　　此前，陈学元课题组在稀土无机纳米材料的电子结构、光学性能和生物应用研究方面取得系列进展。例如，提出一种基于稀土纳米晶的辐射能量传递上转换敏化新机制，实现CsPbX₃钙钛矿纳米晶在低功率半导体激光器激发下的全光谱高效上转换发光（Nat. Commun. 2018, 9, 3462）；发展了一种近红外双激发比率型稀土上转换荧光策略，实现细胞内生物分子的精准检测（Adv. Sci. 2019, 6, 1901874）。

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图1.三明治型核壳结构纳米晶及其上转换发射光谱示意图。

图2.（a）三明治型核壳结构纳米晶上转换发射光谱（980 nm，~ 200 W/cm²）；（b）非三明治型核壳结构纳米晶上转换发射光谱；（c）Tb³⁺能量迁移上转换机理图（左部），以及非三明治型（右上）和三明治型核壳结构纳米晶（右下）中内核和壳层中稀土离子的能量传递路径示意图。（d）空白样品与三明治型核壳结构纳米晶的上转换荧光衰减曲线。

图3.（a-b）空白样品（a）与三明治型核壳结构纳米晶透射电镜图像；（c-d）三明治型核壳结构纳米晶（c）和空白样品（d）的环己烷分散液在980 nm激光激发下的照片；（e）空白样品与三明治型核壳结构纳米晶的稳态上转换发射光谱对比图；（f）简化的Tb³⁺能量迁移上转换模型。