20世纪70年代,掺杂聚乙炔的科学发现颠覆了“塑料不能导电”的传统认知,掀起了光电分子材料的研究热潮,孕育了有机发光二极管电子产业,催生了有机光伏和有机场效应晶体管等前沿研究方向,并带动了有机热电领域的起步。其中,聚合物体系的热电研究不但可以深化甚至改变人们对软物质体系热电转换机制的认知,而且有望满足物联网与可穿戴电子对贴附式能源的迫切需求,具有重要的科学意义。然而,相对于已有的热电材料体系,聚合物热电材料长期面临热电优值(ZT)低的瓶颈,无法满足温差发电与固态制冷应用的核心指标需求,直接制约了领域的快速发展。

中国科学院化学研究所朱道本、狄重安研究团队与张德清课题组,联合北京航空航天大学赵立东课题组以及国内外的研究团队,提出并构建了聚合物多周期异质结(PMHJ)热电材料。该类型分子组装体具有周期有序的纳米结构,其中两种聚合物厚度均小于10纳米,相邻界面约为2个分子层且具有体相异质特征。优化后的PMHJ薄膜可以保持优异的电荷输运特性,并大幅抑制声子/类声子传播,从而实现了聚合物热电性能的大幅提升,为高性能塑料基热电材料的研究和应用提供了全新路径。相关研究成果发表在《自然》(Nature)上。

理想热电材料应具有高塞贝克系数、高电导率和低热导率,满足“声子玻璃-电子晶体”模型。科学界普遍认为,聚合物具备声子玻璃特征,从而具有本征低热导率。基于此,高性能有机热电材料的现有主要研究路径是通过分子创制、组装和掺杂调控塞贝克系数、电导率及制约关系。尽管有研究通过热导率表征评估了有机材料的热电优值,但缺乏热输运性质的调控策略,相应体系的热电优值在过去十余年没有显著提升。该团队利用PDPPSe-12和PBTTT两种聚合物,结合分子交联方法,构筑了具有不同结构特征的PMHJ薄膜,揭示了其热导率的尺寸效应和界面漫反射效应。研究发现,当每种聚合物的厚度接近共轭骨架的“声子”平均自由程时,界面散射明显增强,薄膜的晶格热导率降低70%以上,达到0.1 W m^-1 K^-1。同时,掺杂态(6,4,4)PMHJ薄膜展现出优异的电输运性质,功率因子高达628 μW m^-1 K^-2,368 K下的热电优值为1.28,达到商品化材料的室温区热电性能水平,带动塑料基热电材料步入ZT>1.0时代。同时,PMHJ结构具有优异的普适性,且PMHJ加工方式与溶液法制备技术兼容,在柔性供能器件方面具有应用潜力。

上述成果打破了现有高性能聚合物热电材料不依赖热输运调控的认知局限,为塑料基热电材料领域的持续发展提供了新路径。

研究工作得到国家自然科学基金委员会、中国科学院、北京市的资助,并获得化学所怀柔研究中心的技术支持。

PMHJ结构的设计思想与飞行时间二次离子质谱表征结果