这一研究拓展了人们对微观尺度下液滴和材料接触面关系的认识，对探索可控微滴在微流体、化学反应和生物传感等领域的应用具有重要意义，同时为材料制造和绿色合成提供了技术方案。相关研究近日在线发表于美国《国家科学院院刊》。

微液滴操控难题

“微液滴在化学、材料科学、生物化学和工业制造等领域发挥着重要作用。”论文通讯作者高玉瑞告诉《中国科学报》，“尤其是微反应器和生物传感器等领域，更离不开微液滴精准调控。”

在著名的“密立根油滴实验”中，美国物理学家密立根将带电的细小油滴悬浮在空气中，并利用电场改变油滴的运动状态，从而通过测量油滴所带的电荷和沉降速度，间接算出电子的基本电荷量并揭示了电子的离散性质。

“微液滴化学”是当前的研究热点。以美国国家科学院院士、斯坦福大学教授Richard N.Zare和美国国家科学院院士、普渡大学教授R.Graham Cooks为代表的科学家发现，很多原本在液相中难以进行的化学反应，在微米级小液滴中可以自发发生，甚至可以被加速到原本的100万倍。而且液滴的尺寸越小，这些现象越明显。

“微液滴有望成为一种低能耗、绿色环保的化学反应器。”高玉瑞补充说，“特别是在新兴的微液滴化学领域，化学反应能否顺利可控进行，很大程度上取决于能否‘制造’出均匀、可控的液滴。”

实际应用中，控制微液滴的大小、形状以及接触角，即液滴边界和材料接触的角度，对化学反应以及加工过程影响很大。但液体没有固定“形状”，因此产生液滴不难，难的是实现对液滴的精准控制，甚至批量“制造”出大小均匀、形状相同的液滴。

微尺度下吉布斯方程不适用

在前期研究中，联合团队通过理论预测，认为微结构的闭环拓扑属性会诱导微液滴在本征完全浸润的材料上表现出多个具有较大接触角的Wenzel态，并将其命名为“拓扑浸润态”。采用这种同心闭环拓扑微结构，研究人员实现了对微液滴形状、尺度和本征接触角的调控。

物理学界用吉布斯方程来预测液滴达到表面边界上接触角的上限。宏观条件下，液滴的本征接触角符合该方程，甚至连本征超亲水的材料表面也不例外。

实验中，研究人员发现，在超亲水闭环微结构表面上，本征接触角为0度时，无论闭环结构的形状如何，水滴在边界的最大接触角均远大于吉布斯方程预测的数值，水滴的接触角甚至可以比吉布斯方程预测值大40度以上。

“这意味着，预测宏观条件下液滴和材料接触角的经典吉布斯方程在微观领域尤其是拓扑浸润现象中可能不再适用。”高玉瑞说。

“对微结构表面加工和处理时正逢新冠疫情，我们为精确控制闭环结构的边界角（90度）、产生可控的超亲水表面摸索了很久。”论文第一作者、宁波大学特聘副研究员林冬冬说。

最终，研究人员利用光刻微加工技术，设计出微米级的多种闭环微结构，验证了前期理论模拟提出的“拓扑浸润态”。研究团队发现，微结构表面液滴的尺寸可以通过同心闭环微壁的位置调控；液滴与表面接触形状可以通过设计闭环结构的形状调控；接触角可以通过控制液滴增加量或结合蒸发效应在大范围内进行调控，甚至在本征完全浸润情况下，也可以从0度调到130度。

审稿人意见让研究更深入

“值得一提的是，前期的审稿人给我们提了许多宝贵的意见和建议，特别提醒了我们关于边界最大接触角的反常问题。为确定这一问题，我们对各类实验测试进行反复验证。”林冬冬说，在确认存在这一现象后，研究人员结合分子动力学模拟，揭示了实验和吉布斯方程预测的偏差来源于液滴和表面相互作用，以及表面边界原子结构的综合影响。具体的理论机制还需深入探讨。

“在不断改稿、补充实验的过程中，一方面，我们的研究不断深入，为微观尺度上吉布斯方程的修正带来了新的启发；另一方面，我们为之前的理论发现找到了应用方向。”高玉瑞说，“获得能精确控制的液滴，有望为研究人员提供一种精准液滴测量平台。同时我们的研究结果对探索可控微滴在微流体、化学反应和生物传感等领域的应用具有指导意义，为材料制造和绿色合成提供了新方案。”

此外，该研究的另一个亮点是：除水之外，他们在实验中发现异丙烷、乙醇、癸烷和辛烷等液滴也表现出相似的“拓扑浸润”现象。

“这意味着，我们对这些液体都可以进行控制。而且能‘制造’出多种大小均一的不规则形状。”高玉瑞说。

论文审稿人认为：“这是一项很有潜力的工作，通过选择微纹理表面和其他条件，调节微液滴的大小、形状和表观接触角的重要性和新颖性会受到读者的认可和关注。”

相关论文信息：https://doi.org/10.1073/pnas.2315730121